بخشی از مقاله
روش هاي آناليز و اندازه گيري سيانيد در ارزيابي اثرات زيست محيطي آن ،
بررسي موردي نمونه هاي معدن طلاي زرمهر
چکيده :
سيانيد از آلايندههاي مهم زيست محيطي است که به فرمهاي گوناگون وجود داشته و روشهاي مختلفي براي آناليز آن وجود دارد. در مطالعات زيست محيطي ، گروه خاصي از ترکيبات سيانيد شامل سيانيدکل ، سيانيد آزاد و کمپلکس هاي قابل حل در اسيد ضعيف مدنظر هستند. روش اندازهگيري سيانيد کل که به طور متداول جهت بررسي سمي بودن آن مورد استفاده قرار ميگيرد، قادر به تفکيک فرمهاي مختلف سيانيد که داراي خصوصيات فيزيکي،شيميايي و سميت متفاوت هستند، نميباشد.
بنابراين جهت بررسي رفتار و واکنش پذيري سيانيد در محيط ، روشهاي دقيق تر تعيين کمپلکس هاي مختلف سيانيد مورد نياز است . همچنين اگر هدف تنها بررسي سميت در محيط باشد، آناليز سيانيد آزاد و سيانيد قابل حل در اسيد ضعيف نيز کارايي بالاتري نسبت به سيانيد کل دارد. اين مقاله از طريق مطالعه موردي معدن طلاي زرمهر در استان خراسان رضوي به روشهاي مختلف آناليز آن دسته از ترکيبات سيانيد ميپردازد که در ارزيابيهاي زيست محيطي مدنظر هستند.
کليد واژه ها:سيانيد، آلاينده ، زيست محيطي، کمپلکس محلول، اسيد ضعيف
مقدمه :
سيانيد نامي است که به ترکيبات داراي گروه -CN اطلاق شده و مقادير بيش از حد مجاز آن براي انسان و ديگر موجودات زنده، سمي قوي و آني محسوب ميشود. بعضي از صنايع معدني در فرآيند توليد از سيانيد استفاده ميکنند که نهايتا ترکيبات آن در مواد زائد آنها ظاهر شده و در صورت عدم تصفيه ميتواند موجب آلودگي محيط زيست گردد.
از مهم ترين منابع آلودگي سيانيد در محيط زيست ميتوان مکانهاي استحصال گاز از زغالسنگ ، فاضلاب صنايع مصرفکنندهي سيانيد و برکه هاي باطله در صنايع استخراج طلا را نام برد. اگر چه در برخي از موارد مثل فاضلاب صنايع ، سيانيد بازيافت و يا تصفيه ميشود، ليکن در مواردي همچون مصرف نمک سيانيددار در جاده ها و يا در سدهاي باطله صنايع معدني، سيانيد بدون تصفيه وارد محيط زيست ميشود (تائبي و همکاران.،١٣٨٤).
هدف از اين تحقيق بررسي و معرفي روشهاي آناليز آن دسته از ترکيبات سيانيدي است که در ارزيابي هاي زيست محيطي موردتوجه قرار ميگيرند.
سادهترين و واکنش پذيرترين گونه سيانيد، سيانيد آزاد است که شامل آنيون سيانيد(-CN) و گاز هيدروژن سيانيد(HCN) ميباشد. در يک محلول يون سيانيد و مولکول هيدروژن سيانيد در تعادل بوده و نسبت آنها به pHو دماي محلول بستگي دارد. گونه هاي واکنش پذير بعدي، کمپلکس هاي قابل حل يون سيانيد با فلزاتي مثل مس و روي و کادميم و نيکل و نقره ميباشد. اين گروه از کمپلکس هاي فلزي سيانيد به علت توانايي که در آزاد کردن يون سيانيد در محلولهاي آبي تحت شرايط اسيدي ضعيف (٦>pH>٤)به عنوان کمپلکس هاي فلزي ضعيف سيانيد يا WAD-CN شناخته ميشوند. نهايتا کمپلکس هاي فلزي قوي سيانيد با فلزاتي مثل طلا، پلاتين ، کبالت و آهن نيز وجود دارد که اين کمپلکس ها به علت پيوند قوي سيانيد-فلز براي اينکه بتوانند تجزيه شده و يون سيانيد را آزاد کنند به شرايط اسيدي قوي (٢>pH) و گرما نياز دارند. در نتيجه اين کمپلکس ها معمولا به عنوان کمپلکس هاي فلزي قوي سيانيد يا سيانيد قابل حل در اسيد قوي (strong acid dissociable cyanide=SAD CN) شناخته ميشوند (2006 ,Duffield and May 2003،Dzombak et al.).
سيانيد يک ماده ي سمي است که سريع عمل ميکند زيرا به آنزيم هاي آهن دار فراهم کننده اکسيژن موردنياز سلول متصل شده و درنتيجه سلول ها نميتوانند اکسيژن را از خون بگيرند. بنابراين سم حاصل از استنشاق گاز و يا جذب آن از طريق پوست ميتواند در عرض چند دقيقه موجب مرگ افراد گردد (٢٠٠٣ Duffield and May،١٩٩٨,Kjeldsen ).
◊◊◊◊◊◊◊
بحث :
سميت ترکيبات سيانيد به فرم شيميايي و ثابت پايداري آن بستگي دارد، از اينرو پايداري کمتر ترکيبات سيانيد باعث سميت بيشتر آنها ميشود (٢٠٠٦ ,.Dzombak et al). سيانيد در حالت کمپلکس با ساير فلزات خطرناک نيست ، اما هنگامي که تجزيه شده و به سيانيد آزاد تبديل شود، از نظر زيست محيطي خطرآفرين است . شکل ١طبقه بندي کمپلکس هاي غيرآلي محلول سيانيد را نشان ميدهد. همانطور که در شکل مشخص است قدرت پيوند فلز-سيانيد از چپ به راست افزايش يافته به عبارتي ميزان
سميت کاهش مييابد (٢٠٠٣ Duffield and May).
شکل ١-طبقه بندي شيميايي کمپلکس هاي غيرآلي محلول سيانيد[٢٠٠٦,Dzombak et al]
سيانيد کل همه ي ترکيبات سيانيد غير از سيانات (-OSN) و تيوسيانات (-SCN) را شـامل مـيشـود. آنـاليز سيانيد کل که به روش تقطيـر انجـام مـيشـود، فقـط بـه منظـور ارزيـابي کلـي از ميـزان سـيانيد موجـود مورداستفاده قرار گرفته ، ولي از آنجـا کـه ترکيبـات بـه حالـت کمـپلکس سـيانيد خطـري از نظـر آلاينـدهي
زيست محيطي ندارند، اين روش براي تعيين سميت آن کـارايي نـدارد. خطـر زيسـت محيطـي سـيانيد بـه علت تجزيه ترکيبات مختلـف سـيانيد و تبـديل آنهـا بـه سـيانيد آزاد بـوده و در ايـن رابطـه کمـپلکس هـايي اهميت دارند که در شرايط محيطي موجود امکان تبديل آنها به سيانيد آزاد بيشتر است . کمـپلکس هـاي ضعيف سيانيد قدرت پيوند کمتري نسبت به کمپلکس هاي قوي دارند و با توجـه بـه اينکـه تجزيـه آنهـا در شرايط ضعيف اسيدي اتفـاق مـيافتـد بيشـتر از کمـپلکس هـاي قـوي در معـرض تجزيـه قـرار مـيگيرنـد.
کمپلکس هاي قوي سيانيد تنها در شـرايط بـه شـدت اسـيدي (٢>pH) سـيانيد آزاد را تشـکيل داده و از آنجا که چنين شرايطي به ندرت در محيط زيست ايجاد مي شود، کمپلکس هاي قوي سـيانيد در ارزيـابي اثرات زيست محيطي سـيانيد خيلـي مـورد توجـه قـرار نمـيگيـرد. بنـابراين هنگـامي کـه هـدف، بررسـي خطرات زيست محيطي سيانيد باشد، روش آنـاليز سـيانيد قابـل حـل در اسـيد ضـعيف يـا WAD-CN روش کارآمدتري به حساب ميآيد.
براي بررسي رفتار و سرنوشت سيانيد در محيط هاي طبيعي نوع کمپلکس سـيانيد بسـيار مهـم اسـت ، زيرا ترکيبات مختلف سيانيد خصوصيات فيزيکي، شـيميايي و سـميت متفـاوتي دارنـد. از ايـن رو نـه تنهـا روش سيانيد کل به علت اينکه قادر به تفکيک کمپلکس هاي مختلف سيانيد نيسـت کـاربرد نـدارد، بلکـه روش WAD-CN نيز از اين نظر محدوديت دارد (٢٠٠٣, Zheng and Dzombak).
منطقه ي مورد مطالعه منطقه ي کوه زر در بخش مرکـزي کمربنـد ولکـانيکي-پلوتـونيکي خـواف- بردسـکن واقع در ٣٥ کيلومتري غرب تربت حيديه در استان خراسان رضوي قرار دارد. در اين معدن جهـت اسـتخراج طلا از سنگ معدن از فرآينـد سيانوراسـيون اسـتفاده مـيشـود کـه بـا توجـه بـه سـميت بـالاي ترکيبـات مختلف سيانيد، بررسي اثرات زيست محيطي آن بسيار مهم ميباشـد. بـه همـين منظـور تعـداد ٧نمونـه خاک از اطراف سد باطله و پايين دست آن مـورد بررسـي قـرار گرفـت . در ايـن مقالـه بـا مطالعـه مـوردي معدن طلاي زرمهر، علاوه بر روش آناليز سيانيد کل ، روشهاي آناليز WAD-CN، سيانيد آزاد و کمـپلکس - هاي مختلف سيانيد به صورت مجزا مورد بررسي قرار گرفته است . قبل از توضيح ايـن روشهـا ابتـدا بايـد عوامل دخالت کننده در آناليز سيانيد و آماده سازي نمونه ها را موردتوجه قرار داد.
١. عوامل دخالت کننده و آمادهسازي نمونه ها
مداخلـــه گرهـــاي ســـيانيد و روشهـــاي آمـــادهســـازي اوليـــه آن در روشهـــاي معمـــول آنـــاليز ســـيانيد غيرآلـي بـه کـار بـرده مـيشـود. نمونـه هـاي سـيانيد بـه منظـور جلـوگيري از هـدر رفـتن گـاز HCN و يـا جلـــوگيري از رســـوب کمـــپلکس هـــاي فلـــزي ســـيانيد در طـــي جابـــه جـــايي ونگهـــداري ، بايـــد در
١٢≤pH (بـــا اســـتفاده از NaOH) نگهـــداري شـــوند. از طرفـــي بـــه منظـــور محـــدود کـــردن تجزيـــه ي زيســتي ســيانيد آزاد نمونــه هــا بايــد در دمــاي c° ٤ نگهــداري شــوند. بعضــي نمونــه هــا بعــد از تنظــيم pH نيــاز بــه فيلتــر شــدن دارنــد. بــه عنــوان مثــال نمونــه هــاي غنــي از آهــن مــيتواننــد بــا افــزايش pH تشــکيل ٣(Fe)oH بدهنــد. فيلتــر کــردن يــک روش راحــت بــراي حــذف آهنــي اســت کــه وجــود آن مــيتوانــد در طــي تقطيــر جامــدهاي ســيانيد آهــن را تشــکيل داده و باعــث کــاهش مقــدار ســيانيد کــل گــردد. چنــدين ترکيــب شــيميايي ديگــر نيــز مــيتواننــد باعــث تــداخل در انــدازهگيــري ســيانيد کــل شــوند لــذا بهتــر اســت قبــل از تنظــيم pH و بــه منظــور جلــوگيري از وقــوع واکــنش هــاي شــيميايي
اين گونه مواد حذف شوند. دخالت کنندههاي اصلي اندازهگيري سيانيد عبارتند از :
_عوامــــل اکســــيدکننده (oxidizing agent): مــــواد شــــيميايي اکســــيدکننده مثــــل chlorine مــيتواننــد ســيانيد را در طــي زمــان جابجــايي و نگهــداري نمونــه هــا اکســيد کننــد. اصــلاح عوامــل اکسيداســيون بايــد قبــل از تنظــيم PH انجــام شــود. حضــور بعضــي عوامــل اکســيدکننده بــا قــرار دادن چنــد قطــره ازنمونــه روي يــک نــوار کاغــذ نشاســته يديدپتاســيم (KI) کــه قــبلا بــا بــافر اســتات ٤=PH مرطــوب شــده اســت ، مــيتوانــد تســت شــود. ايجــاد رنــگ متمايــل بــه آبــي نشــاندهندهي وجــود عوامــل اکسيداســيون مــيباشــد کــه درايــن صــورت ، افــزودن gr ٠.١ ســديم آرســنيت درهــر ليتــر نمونــه بــراي از بــين بــردن عوامــل اکسيداســيون توصــيه مــيشــود، البتــه اصــلاح عوامــل اکســيدکننده قبــل از تنظــيم pH بايــد انجــام شــود. عوامــل احياکننــدهي ديگــري بــه جــز ســديم آرنســيت مثــل سديم تيوسولفات و اسيد آسکوربيک نيز ممکن است مورد استفاده قرار گيرد.
_ســـولفيدها(sulfids): ســـولفيدها و ترکيبـــات آن در PH بـــالا بـــه ســـرعت -CN را بـــه -SCN تبـــديل مــي کننــد. اصــلاح ســولفيدها در نمونــه نيــز قبــل از تنظــيم pHبايــد انجــام شــود. کاغــذ تســت اســتات ســرب کــه بــه بافراســتات (٤=pH) مرطــوب شــده اســت بــه منظــور شناســايي عوامــل ســولفيدي در نمونــه مــورد اســتفاده قــرار مــيگيرنــد. ايجــاد رنــگ تيــره در کاغــذ تســت نشــاندهندهي حضــور عوامــل ســولفيدي در نمونــه مــيباشــد کــه در ايــن صــورت بايــد بــه هــر ليتــر از نمونــه gr٠١ اســتات ســرب يــا کربنــات ســرب اضــافه کــرد و در ادامــه بايــد ســولفيد ســرب رســوب کــرده فيلتــر شــود.
درنهايت فورًا بايد pHنمونه توسط NaOH در حدود ١٢ تنظيم شود.
_آلدهيــدها(Aldehydes): آلدهيــد مــيتوانــد يونهــاي ســيانيد آزاد رابــه ســيانوهيدرين هــا تبــديل کــرده و در طــي شــرايط تقطيــر تشــکل نيتريــل بدهــد. نيتريــل بــاروشهــاي مرســوم آناليزســيانيد انـــدازهگيـــري
