مقاله در مورد تئوری گرادیان

بخشی از مقاله

تئوري گراديان

از ميان تئوريهايي كه فصل مشترك را بصورت ناهمگن در نظر مي گيرند، تئوري گراديان توجه بسياري را بخود معطوف نموده است. بطوريكه در سالهاي اخير مقالات مختلفي در اين زمينه جهت پيش بيني كشش سطحي، اعم از مواد ساده و يا مخلوطها منتشر شده و محققين به قابليت پيش بيني دقيق و صحيح اين تئوري علي الخصوص در مقايسه با روشهاي مشابه صحه گذاشته اند.
در تئوري گراديان، قانون دوم ترموديناميك جهت پيش بيني اجزاء تشكيل دهنده فصل مشترك و كشش سطحي آنها مورد استفاده قرار مي گيرد. اگر عبارتي براي تعريف تابع آنتروپي ها در يك سيستم غيرهمگن در نظر گرفته شود، مي توان آن را به انرژي آزاد هلمهرلتز با استفاده از رابطه A= U-TS مرتبط نمود. قانون دوم ترموديناميك بدين صورت نيز مي تواند بيان گردد: كه در يك سيستم بسته و همدما، انرژي آزاد هلمهرلتز در حالت تعادل به تعداد كمينه خود ميرسد.
اين اصل كمينه شدن انرژي هلمهرلتز منجر به بنا نهادن مبنايي جهت ارزيابي وجود و پايداري ريز ساختارهاي سيالات غيرهمگن مي گردد [1]. در تئوري گراديان انرژي آزاد هلمهرلتز حول حالت همگن بسط داده شده و آنگاه از جملات سوم به بعد اين سري صرف نظر مي گردد[2].
(1)
كه ni گراديان موضعي دانسيته جزء i را بيان مي كند. همانطور كه در رابطه (1) مشخص است در غياب پتانسيل خارجي، چگالي انرژي آزاد هلمهرلتز در واحد حجم) در يك سيال غيرهمگن مي تواند بصورت مجموعي از دو عبارت: انرژي آزاد هلمهرلتز سيال همگن f.(n) و يك عبارت تصحيح كننده كه تابعي از گراديان محلي دانسيته مي باشد، يبان گردد. ضرايب Cig كه اصطلاحاً پارامتر تاثير ناميده مي شوند حاوي اطلاعاتي در خصوص ساختار ملكولي فصل مشترك بوده و اساساً معين كننده

پاسخ گراديان دانسيته به انحرافات موضعي پتانسيلهاي شيميايي از مقادير توده مي باشند. ‍[3]
اگر معيار حداقل انرژي گيبس بر روي رابطه (1) اعمال شود، دانسيته هاي تعادلي مي بايست در معادله زير كه اولر- لاكرانژ ناميده مي شود صدق كنند:
(2)
كه در رابطه (2) : نمايانگر پتانسيل ترموديناميكي بوده و بصورت بيان مي شود.
حال اگر يك فصل مشترك مسطح كه دو فاز توده را در يك سيال خالص از يكديگر جدا مي كند در نظر گرفته شود و مختصات آن بوسيله محور z كه محور بر فصل مشترك مي باشد بيان گردد. ر

ابطه (2) بدين شكل در خواهد آمد:
فرمول 3
For I,j,k =1,2,…N
با فرض آنكه تابعيت دانسيته پارامتر تاثير قابل صرف نظر كردن مي باشد [5و4و2] رابطه ( 3) صورت ارائه خواهد شد:
فرمول 4
اگر رابطه (4) در عبارت ضرب شده و سپس از آن انتگرال گرفته شود، بدست خواهد آمد.
فرمول 5
در رابطه (5) بوده كه p فشار تعادلي مي باشد. شرايط مرزي اين معادله بصورت n=nl و n=nv
z+ z-
مي باشند كه nv و nl بترتيب دانسيته هاي تعادلي فازهاي بخار و مايع مي باشند.
كشش سطحسي با اين رابطه بيان مي شود:
فرمول 6

با حذف متغير z از رابطه ( 6) اين رابطه حاصل خواهد شد:
فرمول 7
همچنين پروفايل دانسيته در فصل مشترك نيز از طريق انتگرال گيري از رابطه اولر- لاگرانژ بدست مي آيد:
فرمول 8
zo و no مقادير مرجع بوده كه بصورت اختياري انتخاب مي شوند.
از روابط فوق الذكر كاملاً مشخص است كه با مشخص شدن وضعيت تعادلي فازهاي بخار و مايع ( VLE ) داده هاي مورد نياز تئوري گراديان تنها شامل دانسيته انرژي آزاد هلمهرلتز سيال همگن و پارامتر تاثير مي گردد. يك معادله حالت به تنهايي مي تواند از يك سو تعادل فازهاي مايع و بخار را مدل كند و از طرف ديگر دانسيته انرژي آزاد هلمهرلتز را مشخص نمايد. با داشتن يك معادله حالت و نيز روابط مربوط به پارامتر تاثير مي توان از تئوري گراديان بمنظور پيش بيني رفتار فازي و نيز خواص فصل مشترك دوفاز ( كشش سطحي، پروفايل دانسيته و ... ) استفاده نمود.
همانگونه كه ذكر شد تئوري گراديان بمنظور تعيين پروفايل دانسيته در فصل مشترك و نيز محاسبه انرژي آزاد هلمهرلتز نياز به استفاده از يك معادله حالت دارد كه اين معادله حالت در فرآيند محاسبه پارامتر تاثير نيز دخالت خواهد داشت. با توجه به اهميت دو مقوله معادله حالت و پارامتر تاثير در كارآيي و صحت پيشگويي كشش سطحي توسط اين تئوري، اين دو موضوع به تفكيك مورد تحليل و بررسي قرار مي گيرند.

الف- معادله حالت:
از ابتداي پيدايش و شكل گيري تئوري گراديان، تاكنون معادلات حالت مختلفي به همران اين تئوري مورد استفاده قرار گرفته اند.
Corey و همكاران [ 4و6و7و8] تئوري گراديان را با معادلات حالت درجه سوم تركيب كردند. Sahimi و همكاران [ 9 و 10 ] بمنظور محاسبه كشش سطحي تركيب هيدروكربنها و دي اكسيد كربن از تئوري گراديان به همراه معادلات حالت PR و SRK استفاده نمودند. Gupta و Robinson [11] نيز براي پيشگويي كشش سطحي مخلوط از هيدروكربنها و دي اكسيد كربن تئوري گراديان به ه

مراه معادلات حالت PR و SRK را مورد استفاده قرار داند. Cornelisse و همكاران[12و13] براي پيشگويي كشش سطحي مخلوطهاي دي اكسيد كربن وهيدروكربنها و نيز سيستمهاي آب والكل از تئوري گراديان به همراه معادلات حالت، VTPR و APACT استفاده كردند. Zuo و Stenby [14] با بكارگيري معادلات حالت درجه سوم نظير PR و PRK و PT در كنار تئوري گراديان، كشش سطحي مخلوطهاي هيدروكربن- هيدروكربن را پيشگويي نمودند. Kahi و Enders [15] با بخدمت گرفتن معادلات حالت SL و SAFT به همراه تئوري گراديان موفق به پيش بيني كشش سطحي موادي نظير متانول، هگزان نرمال، آب و بنزن شدند. همچنين اين دو محقق [16] جهت محاسبه كشش سطحي سيستمهاي هيدروكربن- متانول از تئوري گراديان به همراه معادلات حالت PR و SAFT استفاده نمودند. Enders و همكاران [17] به همراه تئوري گراديان از معادلات حالت SL ، SAFT و SAFT - PC بمنظور بررسي خواص سطحي سيستمهاي پلي استايرن – دي اكسيد كربن استفاده نمودند. Miqueu و همكاران [2و18و19] از معادله حالت VTPR و تئوري گراديان جهت محاسبه و پيش گويي 40 ماده خالص شامل آلكانها، آروماتيكها، سيلكوپارافين ها ملوكولهاي غير آلي و هيدروكربنهاي هالوژنه استفاده نمودند. Qneimada و همكاران [20] از معادله حالت CPA و تئوري گراديان جهت پيشگويي كشش سطحي تعدادي ماده خالص نظير آب و الكل استفاده كردند. Mejia و همكاران [ 21] معادله حالت GPDA را در كنار تئوري گراديان بمنظور پيشگويي كشش سطحي مواد خالصي مانند نرمال بوتان، دي اكسيد كربن، سيكلوهگزان، نرمال دكان و نرمان تترادكان و نيز مخلوطهاي دو جزئي نظير دي اكسيد كربن- نرمال بوتان، دي اكسيدكربن- نرمال دكان، دي اكسيد كربن- سيكلوهگزان و دي اكسيد كربن- نرمال تترادكان مورد استفاده قرار دادند. همچنين محقق يادشده و همكارانش [22] از معادله حالت PR و قاعده اختلاط اصلاح شده Huron – Vidal به منظور محاسبه تعادل بخار-مايع 11 مخلوط دوجزئي شامل سيستمهاي استن- كلروفرم و 1- پروپانول – آب استفاده نموده و سپس با بكارگيري نتايج حاصله در تئوري گراديان ، كشش سطحي اين مخلوطها را پيشگويي نمودند. Lin و همكاران [23] با بكارگيري معادلات حالت VTPR و VTSRK در تئوري گراديان، موفق به پيش بيني كشش سطحي در مخلوطهاي دو جزئي قطبي و غير قطبي شدند. Perez-Lopez و همكاران [24] با تركيب كردن تئوري گراديان بامعادله حالت Mohanty-Davis كه در آن مواردي نظير شكل ملوكولي و بر هم كنشهاي بين مولكولي لحاظ شده است، كشش سطحي چند دسته از مواد نظير قطبي، غيرقطبي با قطعيت جزئي را پيشگويي نمودند.
پارامتر تاثير

ورودي مورد نياز ديگر تئوري گراديان پارامتر تاثير مي باشد. جهت محاسبه اين پارامتر روابط تئوري مانند آنچه Bongiorno و همكاران [3] و Yang و همكاران [25] مستقلاً ارائه نمودند،موجود بوده و بدين صورت بيان مي گردد.
فرمول 9
كه C.( s,n) تابع مستقيم سيال همگن در دانسيته n ، k ثابت بولتزمان، T دا برحسب كلوي

ن و S نشانگر سطح مي باشد. پيچيده بودن محاسبات مربوط به روش تئوري از يك سو و در دسترس نبودن تابع مستقيم براي بسياري از سيستمها [24] از سوي ديگر، محققين را به سمت استفاده از روابط تجربي جهت ارائه روابطي براي محاسبه پارامتر تاثير بر حسب پارامترهاي قابل اندازه گيري سوق داده است.
براساس مدل اصلي وان در والس [26] ( mean field approximation) با لحاظ نيروهاي دو قطبي لحظه اي London ( v=b )، معادله(9) نتيجه خواهد داد:
فرمول 10
كه C پرامتر تاثير، b,a ضرايب معادله حالت و v حجم مولار مي باشد.
اگرچه ممكن است در سيالهاي واقعي اين مقدار با مقدار پيش بيني شده توسط وان در والس برابر نباشد، اما اين نتايج حاكي از اين حقيقت مي باشد كه در سيالهاي غيرقطبي مي توان انتظار داشصت كه عبارت نسبت به تغييرات دما و دانسيته حساسيت اندكي داشته باشد[7] . كارهاي انجام گرفته توس McCoy و Davis [5] و نيز Covey و همكاران [4] از اين مطلب حكايت دارد كه تابعيت پارامتر تاثير از دانسيته چندان قابل قبول نبوده بطوريكه مي توان از آن صرفنظر نمود. بنابراين جهت محاسبه C يكي از دو گزينه ثابت بودن ضريب C و يا تابع دما بودن آن مي بايست پذيرفته شود. بسياري از محققين [ 13و15و24و27-29] به دلايلي نظير آسان تر كردن تئوري و يا پيشگويي بهتر تئوري در موارديكه پارامتر تاثير ثابت استع پارامتر تاثير در عددي ثابت و بدون در نظر گرفتن تابعيت دمايي فرض نمودند. در مقابل عده ديگري از محققين[7و30و31] جهت محاسبه پارامتر تاثير از يك سوي روابط تجربي استفاده نموده اند كه تعدادي از آنها بدين شرح مي باشد:
Corey و همكاران [7] چنين رابطه اي را براي محاسبه پارامتر تاثير بدست آورده اند :
11- C= 0.27 ( ab2/3) + 2×10-67Jm5
رابطه (11) از برازش منحني بر روي داده هاي كشش سطحي تعدادي از نرمال آلكانها ( C6 تا C16 ) بدست آمده است.
Cornelisse [ 30 ] اين رابطه را پيشنهاد نمود:
12- C= P1+ P2T
ثوابت P1 و P2 بر داده هاي كشش سطحي 50 ماده از دسته هاي مختلف نظير آلكانها، آلكانها،الكلها، مواد آلي قطبي، آروماتيكها، تركيبات هالوژنه و گازها انطباق داده شدند.
Zno و Srenby [31] نشان دادند:
فرمول 13

كه w ضريب بي مركزي مي باشد. رابطه يادشده در مورد 86 ماده غيرقطبي و يا مختصر قطبي بكار برده شد.
رابطه اي كه Carey و همكاران [7] ضمن معادله (11) بيان مي كنند تنها در مورد تعداد اندكي از مواد آنهم با كشش سطحي بالا و در محدوده باريكي از دما مورد استفاده قرار گرفته است و از اينرو تركيبات سبك تر استفاده از آن پيشنهاد نمي شود. علاوه بر آن، برروي معادله حالت PR بكار رفته در آن هيچگونه تصحيح حجمي صورت نگرفته و بنابراين عدم صحتي كه در پيشگويي حجم مايع در اين معادله حالت وجود دارد به مقادير پارامتر تاثير نيز مستقل مي شود. اگرچه Cornelisse [30] مقادير مربوط به P1 و P2 را در رابطه (12) براي هر ماده خالص بدست آورد اما موفق نشد كه يك روند مشخص را براي اين ثوابت معلوم كند. همانند Carey و همكاران [7] ، Zuo و Stendy [31] از معادله حالت PR بدون اعمال هيچگونه تصحيح حجمي استفاده نمودند، بنابراين خطاهاي ناشي ازعدم توانايي معادله حالت در پيشگويي صحيح حجم مايع در محاسبات مربوط به پارامتر تاثير دخالت خواهد داشت.
Miquen و همكاران [32] با استفاده از داده هاي كشش سطحي و رابطه
فرمول 14
پارامتر تاثير را در دماهاي مختلف محاسبه نمودند و چنين رابطه اي را برحسب دماي كاهيده براي مواد مختلف پيشنهاد نمودند:
15-
كه در آن
16-
17-
همانطور كه در رابطه (15) مشخص است پارامتر تاثير بدست آمده تابع دما ميباشد . نكته ديگر در خصوص روابط بدست آمده توسط Miquen و همكاران [32] آنست كه اين روابط تنها در شرايطي معتبرند كه معادله PR به همراه تئوري گراديان جهت پيشگويي مواد غيرقطبي بكار رفته باشند.
Lin و همكاران [23] نشان دادند كه در دماهاي پايين تر با افزايش دما. مقدار پارامتر تاثير بكندي افزايش مي يابد در حاليكه در نزديكي داي بحراني اين افزايش بسيار شديدتر مي گردد. اين محققين پارامتر تاثير را براي هر ماده بصورت رابطه اي از دماي كاهيده ( t= 1- ) بدست آوردند و براي t>0.05 چنين رابطه اي را پيشنهاد نمودند:
فرمول 18

كه k0 و k1 و k2 ضرايب ثابتي هستند كه از انطباق رابطه با داده هاي تجربي بدست مي آيند و براي هر ماده مقداري مخصوص بخود وجود دارد. بمنظور تعميم پارامتر تاثير حاصل شده براي سيالات قطبي و غيرقطبي، ضرايب k0 و k1 و k2 برحسب ضريب تراكم پذيري بحراني ، ZC ، ضريب بي مركزي ، W و همان دو قطبي كاهيده، Mr، با لحاظ معادله حالت مورد استفاده بدين شكل بيان شده اند.
19- 5.436×10-6(Mr)2-k0=-2.985+9.332zc+10.859zc2-1.990w+1.798w2 : معادله حالت VTPR

معادله 20
معادله 21
معادله حالت VTSRK
معادله 22
معادله 23
معادله24
در رابطه فوق ممان دو قطبي بر حسب Debye مي‌باشد.
تئوري گراديان در مخلوطها:
در مخلوطها رابطه (6) بدين صورت بيان مي گردد[18].
فرمول 25
كه گراديان محلي دانسيته جزء i را نشان مي دهد. پارامتر تاثير مخلوط Cij با استفاده از پارامتر تاثير تك تك اجزاء و با بكارگيري اين رابطه بدست مي آيد.
فرمول 26
Bij ضريب برهم كنش دو جزئي بوده و بين 0 تا 1 تغيير مي نمايد. در حالي كه 0= Bij قرارداده شود قاعده اختلاط به ميانگين هندي تبديل مي شود.
محاسبه كشش سطحي بوسيله رابطه(25) نيازمند دانستن گراديان دانسيته در امتداد فصل مشترك مي باشد. كه اين گراديان را مي توان از طريق كمينه كردن انرژي آزاد هلمهرلتز در فصل مشترك بدست آورد.
فرمول 27
دانسيته هاي تعادلي يا توسط كمينه كردن مستقيم، رابطه(27) حاصل مي شوند و يا با استفاده ز معادله اولر لاگرانژ بدين شكل بدست مي آيند.
فرمول 28
كه پتانسيل شيميايي جزء i در حال تعادلي فازي و n تعداد اجزاء مي باشد.
به منظور بدست آوردن دانسيته هاي تعادلي موجود در فصل مشترك، تعدادي معادله ديفرانسيل (رابطه28) مي بايست بطور همزمان و با لحاظ شرايط مرزي و حل شوند كه niv و niL بترتيب دانسيته تعادلي فازهاي بخار و مايع مي باشند. اگر جهت محاسبه پارامترهاي تاثير از ميانگين هندسي استفاده شود ( به بيان ديگر 0 = Bij در نظر گرفته شود) ساده سازي قابل توجهي در نوع معادلات انجام گرفت، بدين ترتيب كه دستگاه شامل N معادله ديفرانسيل ( رابطه 28) به دستگاهي با 1- N معاله جبري تقليل خواهد يافت.

فرمول 29
در رابطه (29) Cref و Mref ∆ بترتيب نشانگر پارامتر تاثير و تغيير انرژي پتانسيل ماده مرجع مي باشند. ماده مرجع جزئي از مخلوط مي باشد كه تغييرات دانسيته آن نسبت به z بصورت تك آهنگ مي باشد، به عبارت ديگر تغييرات دانسيته جزء مرجع نسبت به محور z يا روندصعودي را طي مي كند و يا نزولي را [18].
Miqucu و همكاران [2] در خصوص انتخاب ماده مرجع از يك استدلال فيزيكي استفاده كردند بدين ترتيب كه چون سطح فصل مشترك تمايل دارد به كمترين سطح انرژي برسد، بنابراين طبيعي است كه اين ناحيه از جزئي(اجزائي) كه ذاتاً انرژي آزاد ( و به تبع آن كشش سطحي) كمتري دارد غني

تر گردد، بنابراين در ناحيه فصل مشترك تجمعي از جزء و يا اجزاء سبكتر رخ خواهد داد كه همين تجمع باعث آن خواهد شد كه روند تجهيزات دانسيته اجزاء سبكتر نسبت به z تك آهنگ نباشد. با اين تفاصيل بنظر ميرسد كه انتخاب جزء سنگين تر بعنوان جزء مرجع، انتخاب صحيحي باشد.
با حل دستگاه معادلات جبري ( رابطه 29) ، ni برحسب nref براي I = ref بدست خواهد آمد. آنگاه از حاصلضرب رابطه(28) در و آنگاه انتگرال گيري از آن اين رابطه حاصل خواهد شد.
فرمول 30
با بكارگيري قاعده زنجير كه بصورت زير بيان مي شود:
31-
از رابطه (30) نتيجه خواهد شد.
فرمول 32
از تركيب روابط ( 32 ) و (25) اين رابطه براي محاسبه كشش سطحي مخلوطها براساس تئوري گراديان حاصل خواهد شد:
فرمول 32
در رابطه ( 33) بخوبي مشخص است كه تنها داده هاي ورودي مورد نياز براي پيشگويي كشش سطحي بوسيله تئوري گراديان مقادير تعادلي دانسيته اجزاء مختلف در فازهاي بخار و مايع و نيز انرژي آزاد هلمهرلتز سيال همگن كه ميتوان آن را با استفاده از يك معادله حالت بدست آورده مي باشد. پارامترهاي تاثير برجزئي نيز براساس پارامترهاي تاثير مواد خالص بدست خواهد آمد.
Zuo و Stenby [14 و 33] در راستاي ساده تر كردن محاسبات مربوطه، پروفايل دانسيته را در امتداد Z بصورت خطي در نظر گرفتند بدين صورت كه فرض نمودند:
34-
كه Di يك مقدار ثابت براي هر جزء مي باشد. براساس اين ساده سازي بعلت خطي بودن برد فايل دانسيته، تنها با مشخص بودن مقادير دانسيته در فازهاي توده مايع و بخار ( niv , niL ) مي توان دانسيته جزء i را در z هاي مختلف بدست آورد. بنابراين در اين حالت نيازي به حل دستگاه معادلات ( رابطه 29) نمي باشد. از سوي ديگر فرض خطي بودن تغييرات دانسيته سبب حذف مرحله دشوار انتخاب ماده مرجع شده و بجاي آن جزئي كه داراي بيشترين اختلاف بين دانسيته فازهاي بخار و مايع است بعنوان ماده مرجع انتخاب مي شود؛ به عبارت ديگر:
35- i=1…N ni= max( nil- niv)
كه Di يك مقدار ثابت براي هر جزء مي باشد. براساس اين ساده سازي بعلت خطي بودن بردفايل دانسيته، تنها با مشخص بودن مقادير دانسيته در فازهاي توده مايع و بخار ( niv, nil ) مي توان دانسيته جزء i را در z هاي مختلف بدست آورد. بنابراين در اين حالت نيازي به حل دستگاه معادلات ( رابطه 29) نمي باشد. از سوي ديگر فرض خطي بودن تغييرات دانسيته سبب حذف مرحله دشوار انتخاب ماده مرجع شده و بجاي آن جزئي كه داراي بيشترين اختلاف بين دانسيته فازهاي بخار و مايع است، بعنوان ماده مرجع انتخاب مي شود؛ به عبارت ديگر:

35- i=1…N ni= max( nil- niv)∆
قاعده اختلاط نيز براي پارامتر تاثير بدين صورت ارائه مي شود:
فرمول 36
ni ∆ بيانگر اختلاف دانسيته جزء i در فازهاي بخار و مايع است.
حالات متناظر Corresponid stere

[ ادامه ]
Zuo و Sreaby [13] براساس روش حالات متناظر چنين رابطه اي را پيشنهاد نمودند:
( 5-3-2)
جهت بدست آوردي از دو سيال مرجع متال و نرمال اكتان استفاده مي شود:
( 6-3-2)
براي مثال
( 7-3-2)
و براي نرمال اكتان

[ جمله اي كه نوشته شده در خصوص مواد غيرقطبي]
بمنظور رفع اين محدوديت و تعميم دادن اين روابط براي مواد قطبي و داراي پيوند هيدروژني قوي Sastri و Rao [14] اصلاحاتي را بر روي روابط ارائه شده در اين خصوص انجام داده و به چنين معادله اي دست يافتند.
فرمول
مقادير مربوط به k و x و y و z و m در جدول ( 2-2-2) آورده شده است.
m z y x k
0.8
11/9
11/9 0
1.85
1.85 0.175
-1.5
-1.5 0.25
0.5
0.5 2.28
0.125
0.158 Alcohols
Acids
All other
(13) zuo,Y-X, Srenby , E.H.,Can.J.Chem.Eng.75,1130(1997)
(14) Sastri , S.R.S. , Rao,k.k.,Chem.Eng.J.59,181(1995)

كشش سطحي در محلولهاي الكتروليت
كشش سطحي الكتروليتها در مواردي نظير فرآيندهاي هيدرومتالورژي، تقطير درحضور نمك و سيكلهاي بتريد جذبي از اهميت ويژه اي برخوردار است. باتوجه به وجود تئوريهايي در خصوص پيش بيني كشش سطحي الكتروليتها در اين قسمت به آنها پرداخته شود.
پيشگويي كشش سطحي الكتروليتها با استفاده از رابطه جذب Langmuir

تاكنون اكثر مدلهايي كه جهت پيش بيني كشش سطحي الكتروليتها ارائه شده اند تنها در محدوده غلظتهاي پايين ( مثلاً كمتر از اموال) از عملكرد قابل قبولي برخوردار مي باشند و تعداد تئوريهايي كه در غلظتهاي بالاتر توانايي پيش بيني صحيح كشش سطحي را دارند اندك مي باشد. براي محلولهاي غليظ الكتروليت Li و Lu [1] با بكارگيري رابطه جذب Langmuir و رابطه تقسيم سطح گيبس به اين نتايج زير دست يافتند.
تغييرات بازگشت پذير كشش سطحي بدين صورت بيان مي گردد.